Potenziale di asimmetria dell’elettrodo pH: cosa significa davvero e come tenerlo sotto controllo

Quando un elettrodo pH viene immerso in una soluzione a pH 7, il potenziale dovrebbe essere esattamente 0 mV. In teoria.

Nella pratica, però, quasi nessun sistema reale si comporta in modo perfettamente ideale. Anche con un elettrodo correttamente funzionante può comparire uno scostamento di alcuni millivolt rispetto allo zero teorico.

È qui che entrano in gioco termini spesso usati come sinonimi ma che, tecnicamente, non sono esattamente la stessa cosa: potenziale di asimmetria, potenziale di offset, punto zero e pH(0).

Comprendere queste differenze è molto utile non soltanto per “far passare” una taratura, ma soprattutto per interpretare lo stato dell’elettrodo e capire quando un problema riguarda la pendenza, quando riguarda lo zero e quando invece può dipendere dall’intera catena di misura.

Partiamo dall’elettrodo di vetro

L’elettrodo pH è un elettrodo iono-selettivo sensibile all’attività degli ioni H⁺. L’elemento sensibile è una speciale membrana di vetro che, dopo idratazione, sviluppa sulle due superfici uno strato gelificato attraverso il quale avvengono gli scambi responsabili del potenziale.

In una situazione ideale e perfettamente simmetrica, se le due facce della membrana fossero poste a contatto con soluzioni equivalenti, il potenziale netto della membrana dovrebbe essere pari a zero.

Nella realtà le due superfici della membrana non sono mai perfettamente identiche. Differenze di idratazione, composizione superficiale, invecchiamento e storia d’uso possono produrre un piccolo potenziale residuo.

Questo scostamento residuo della membrana in condizioni idealmente simmetriche è ciò che viene propriamente indicato come potenziale di asimmetria.

Potenziale di asimmetria e offset non sono esattamente la stessa cosa

Quando utilizziamo un normale elettrodo combinato non osserviamo direttamente il solo potenziale della membrana di vetro. Lo strumento misura la differenza di potenziale dell’intera catena elettrochimica.

Il valore che osserviamo durante la calibrazione a pH 7 comprende quindi non soltanto il contributo della membrana, ma anche gli altri contributi della catena: elettrodo interno, elettrodo di riferimento, giunzione liquida e relative condizioni operative.

Per questo motivo il termine operativo più corretto durante la calibrazione è spesso offset o potenziale di offset.

Metrohm definisce il pH(0) come il valore di pH corrispondente a 0 mV e il potenziale di offset U_off come il potenziale misurato a pH 7.

Perché a pH 7 ci aspettiamo circa 0 mV?

La relazione ideale tra potenziale e pH è descritta dall’equazione di Nernst. Per un elettrodo pH, a 25 °C, la variazione teorica è di circa:

59,16 mV per unità di pH

Il comportamento ideale può essere rappresentato in forma semplificata come:

E = E₀ − S · pH

dove E₀ rappresenta il termine di intercetta e S la pendenza elettrodica.

Negli elettrodi pH combinati il sistema è costruito in modo tale che il punto di riferimento operativo cada in prossimità di pH 7 e 0 mV.

Se il punto zero si sposta, la retta di calibrazione si trasla senza che necessariamente cambi la sua pendenza.

Offset e pendenza: due informazioni diverse

Durante una calibrazione multipunto bisogna sempre guardare almeno due parametri:

Parametro	Cosa descrive	Cosa può indicare se anomalo
Offset / pH(0)	Posizione del punto zero della catena elettrodica	Contaminazione, deriva del riferimento, problemi di giunzione, invecchiamento o alterazione della membrana
Pendenza	Sensibilità dell’elettrodo alla variazione di pH	Elettrodo lento o invecchiato, tamponi alterati, membrana sporca o disidratata

Un elettrodo può quindi avere una pendenza ancora buona ma un offset elevato, oppure un offset accettabile e una pendenza insufficiente.

Ridurre tutto a un generico giudizio “taratura OK/KO” significa perdere informazioni diagnostiche molto utili.

Cosa dice la UNI EN ISO 10523?

Per la determinazione del pH nelle acque, il riferimento è la UNI EN ISO 10523:2012, recepimento della ISO 10523:2008. La norma risulta attualmente in vigore; l’edizione ISO è stata confermata nel 2023.

La norma richiede che il pHmetro consenta la regolazione del punto zero o tensione di offset, della pendenza e della temperatura. Per la catena elettrodica indica inoltre che il punto zero non dovrebbe discostarsi di oltre ΔpH = 0,5 dal valore nominale dichiarato dal costruttore e che la pendenza pratica dovrebbe essere almeno il 95% della pendenza teorica.

Questi requisiti sono importanti perché distinguono chiaramente la verifica del punto zero dalla verifica della risposta dell’elettrodo.

Quanto offset è accettabile?

Qui occorre evitare un errore frequente: non esiste un unico valore universale da applicare a qualsiasi elettrodo, metodo e strumento.

I criteri devono derivare dal metodo applicabile, dal costruttore e dalla validazione interna.

Come riferimento tecnico pratico, Metrohm indica per una normale calibrazione pH una pendenza compresa tra 95% e 103% e un pH(0) compreso tra 6,8 e 7,2, corrispondente indicativamente a un potenziale di offset entro circa ±15 mV.

Questo è un criterio del costruttore e non deve essere trasformato automaticamente in un requisito normativo universale. Può però costituire un riferimento molto utile quando coerente con il sistema utilizzato.

Da dove nasce uno spostamento del punto zero?

Un aumento dell’offset può essere associato a diversi fenomeni:

• contaminazione della membrana di vetro;
• contaminazione o alterazione dell’elettrolita di riferimento;
• giunzione parzialmente ostruita;
• depositi di proteine, oli, grassi o solidi sulla superficie dell’elettrodo;
• disidratazione della membrana;
• invecchiamento del vetro sensibile;
• variazioni del potenziale di giunzione;
• problemi del riferimento interno o del collegamento elettrico.

Per questo l’offset non dovrebbe essere considerato soltanto un numero da confrontare con un limite: è anche un indicatore diagnostico dello stato dell’elettrodo.

Se l’offset aumenta, cosa conviene controllare?

Una sequenza ragionata di verifica può essere:

1. controllare che le soluzioni tampone siano idonee, non scadute e non contaminate;
2. ripetere la calibrazione con tamponi freschi;
3. verificare la corretta temperatura del tampone e il valore assegnato alla temperatura di misura;
4. controllare pulizia e integrità della membrana;
5. verificare lo stato della giunzione;
6. per elettrodi ricaricabili, controllare livello e stato dell’elettrolita;
7. eseguire la pulizia prevista dal costruttore e il successivo ricondizionamento;
8. ripetere la calibrazione e confrontare offset e pendenza con lo storico.

Se il valore resta anomalo dopo pulizia e ricondizionamento, la sostituzione dell’elettrodo può diventare la scelta più corretta.

Perché lo storico è spesso più utile del singolo limite

Immaginiamo un elettrodo che, per mesi, abbia mostrato valori di offset compresi tra +2 e +5 mV. Se improvvisamente passa a +13 mV, potrebbe trovarsi ancora entro il limite operativo adottato dal laboratorio.

Ma il comportamento è cambiato in modo evidente.

Un valore ancora “conforme” può già essere un segnale di deriva.

Per questo, in un sistema qualità maturo, può essere utile registrare nel tempo:

• potenziale di offset o pH(0);
• pendenza percentuale;
• data della calibrazione;
• identificativo dell’elettrodo;
• temperatura;
• tamponi utilizzati;
• eventuali pulizie o manutenzioni.

Una semplice carta di controllo dell’offset può evidenziare la deriva molto prima che venga superato il limite di accettazione.

Un esempio pratico

Supponiamo che, durante una calibrazione a 25 °C, un sistema restituisca:

• potenziale a pH 7,00 = +11 mV;
• pendenza = 98,5%.

La risposta dell’elettrodo alla variazione di pH è ancora molto buona. Il problema, se presente, riguarda soprattutto la posizione dello zero.

Se lo stesso elettrodo, fino alla settimana precedente, mostrava valori attorno a +2 mV, il dato merita attenzione anche se il criterio interno consente ±15 mV.

Al contrario, un elettrodo con offset pari a +2 mV ma pendenza dell’88% ha un punto zero apparentemente ottimo ma una sensibilità insufficiente.

I due parametri devono quindi essere letti insieme.

Attenzione alla temperatura

La pendenza di Nernst dipende dalla temperatura. Il valore di 59,16 mV/pH vale a 25 °C e cambia al variare della temperatura.

La compensazione automatica della temperatura del pHmetro corregge la pendenza teorica dell’elettrodo, ma non “riporta a 25 °C” il vero pH del campione.

La UNI EN ISO 10523 sottolinea proprio questa distinzione: la compensazione strumentale considera l’effetto della temperatura sulla risposta elettrodica, non la dipendenza chimica del pH della soluzione dalla temperatura.

Potenziale di asimmetria e ISO/IEC 17025

Per un laboratorio accreditato il punto non è stabilire un limite arbitrario uguale per tutti gli elettrodi, ma dimostrare che il sistema di misura è idoneo allo scopo e mantenuto sotto controllo.

Una gestione robusta può prevedere:

• criteri documentati per offset e pendenza;
• registrazione dei parametri di ogni calibrazione;
• monitoraggio nel tempo dell’elettrodo;
• azioni definite in caso di superamento o deriva anomala;
• verifica dei tamponi e della loro tracciabilità;
• controllo della temperatura;
• manutenzione e sostituzione dell’elettrodo basate su dati oggettivi.

L’obiettivo non è raccogliere più numeri, ma usare i parametri della calibrazione per capire se la catena di misura continua a comportarsi in modo coerente.

La domanda da farsi dopo ogni calibrazione

Non soltanto:

“Il pHmetro ha accettato la calibrazione?”

ma anche:

“Come stanno evolvendo offset e pendenza rispetto alle calibrazioni precedenti?”

È spesso questa seconda domanda a trasformare una normale taratura in un vero controllo metrologico dello strumento.

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DN Consulenze

DN Consulenze supporta laboratori e organizzazioni nella gestione metrologica della strumentazione, nella definizione dei criteri di accettazione, nelle verifiche intermedie, nella validazione dei metodi e nell’impostazione dei controlli qualità in accordo con la UNI CEI EN ISO/IEC 17025.

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Articolo aggiornato al 18 settembre 2026. I criteri di accettazione devono essere definiti in funzione del metodo applicabile, delle specifiche del costruttore e della validazione del laboratorio.