Carta EWMA ISO 7870-6:2024: il CRM è conforme ma il metodo deriva

Risposta diretta: un materiale di controllo, anche quando è un materiale di riferimento certificato (CRM), può rispettare i criteri di accettazione stabiliti dal laboratorio e i limiti statistici Shewhart, mentre il processo analitico manifesta una deriva sistematica. La carta EWMA (Exponentially Weighted Moving Average), descritta nella ISO 7870-6:2024, pesa ogni risultato insieme alla storia precedente e rileva prima gli spostamenti piccoli e persistenti. Nel caso simulato qui sotto, dieci risultati ICP-MS stanno tutti dentro 94–106 µg/L, ma la EWMA segnala fuori controllo al controllo n. 7.

L’articolo spiega il modello, i limiti dinamici, la scelta preventiva di λ e L, le differenze tra limiti statistici, limiti del CRM e incertezza di misura. Propone poi un protocollo post-allarme coerente con la clausola 7.7 della ISO/IEC 17025 e un foglio Excel con formule italiane.

La carta di Shewhart, oggi trattata nella ISO 7870-2:2023, valuta ogni punto in modo quasi isolato: è molto efficace contro errori grandi e improvvisi, come una diluizione sbagliata o un nebulizzatore occluso. È invece poco sensibile a spostamenti pari a 0,5–1,5 deviazioni standard, tipici dell’invecchiamento di coni, della deriva di una soluzione di standard interno o di un lento degrado di una colonna.

La EWMA risponde a un’altra domanda: la media del processo si è spostata, anche di poco? Per farlo usa la statistica:

Con λ piccolo la memoria è lunga e la carta è sensibile a derive lievi; con λ = 1 la EWMA coincide con una carta per valori individuali. Il termine (1 − λ)^2t rende i limiti più stretti nei primi punti, quando Z_t ha ancora poca varianza, e li fa tendere al valore asintotico µ₀ ± L·s·√(λ/(2 − λ)). Una presentazione chiara della stessa formulazione si trova nel NIST/SEMATECH e-Handbook.

Il modello assume risultati indipendenti e una deviazione standard rappresentativa del processo in controllo. Se queste ipotesi cadono, il rischio di falsi allarmi non è più quello dichiarato.

Parametri fissati prima di raccogliere i dati: CRM con µ₀ = 100 µg/L, s = 2 µg/L stimata in Fase I, λ = 0,20, L = 3, Z₀ = 100. I limiti di Shewhart per valori individuali sono 100 ± 3·2 = 94–106 µg/L. Con λ = 0,20 il fattore √(λ/(2 − λ)) vale esattamente 1/3, quindi il limite asintotico EWMA è 100 ± 2 µg/L. I dati sono simulati a scopo didattico e contengono intenzionalmente una deriva.

Verifica del punto critico: Z₇ = 0,20·104 + 0,80·101,623 = 102,098 µg/L, superiore al limite dinamico 101,956 µg/L. Al punto 6 la EWMA (101,623) era ancora sotto il limite (101,930). Il singolo risultato 104 µg/L, invece, è a soli 2 s dal valore atteso: la regola Shewhart del solo superamento dei limiti ±3s non genera alcun segnale.

• Limiti di accettazione del CRM: criterio tecnico (per esempio valore certificato ± tolleranza combinata con l’incertezza del certificato) che dice se il risultato è accettabile per lo scopo. Rispondono alla domanda «il risultato è adeguato?».
• Limiti statistici di controllo: derivano dal comportamento del vostro processo in Fase I. Rispondono a «il processo è cambiato?».
• Incertezza di misura: caratterizza la dispersione attribuibile al misurando nel singolo risultato riportato. Non è un limite di carta e non va usata al posto di s.

Un segnale EWMA, quindi, non significa che i risultati emessi siano sbagliati né che il CRM sia «non conforme». Significa che, con un rischio di falso allarme scelto a priori, la media del metodo non è più compatibile con quella storica. È un’informazione anticipata: permette di intervenire prima che la deriva superi i limiti di accettazione.

λ e L si scelgono prima della Fase II, in base all’entità di spostamento che si vuole rilevare e all’ARL (Average Run Length) accettabile: ARL₀ è il numero medio di punti prima di un falso allarme con processo in controllo; ARL₁ è il numero medio di punti necessari per rilevare uno spostamento reale. Valori di λ tra 0,05 e 0,25 sono i più usati per spostamenti piccoli; con λ = 0,20 e L = 3 la letteratura tabulata indica un ARL₀ dell’ordine di diverse centinaia di punti. Le tabelle di riferimento vanno consultate nella norma o in fonti statistiche riconosciute, non stimate a occhio.

In Fase I si raccolgono dati storici in condizioni stabili e rappresentative (diversi giorni, operatori, tarature, lotti di reagenti), si eliminano solo cause assegnabili documentate e si stimano µ₀ e s. In Fase II i parametri sono congelati e la carta sorveglia il processo.

Non si ricalcola la deviazione standard includendo i punti che hanno dato segnale: allargherebbe i limiti proprio quando il processo sta cambiando. La revisione dei parametri è legittima solo dopo un cambiamento documentato (nuovo strumento, nuova taratura del metodo, nuovo lotto di CRM con valore diverso) e con una nuova Fase I.

Autocorrelazione e applicabilità ad altre tecniche

Se i risultati del CRM sono correlati nel tempo (stessa sequenza analitica, stessa curva di taratura per più controlli), la varianza effettiva differisce da quella assunta e i falsi allarmi aumentano o diminuiscono. Verificate la funzione di autocorrelazione sui dati di Fase I; se è significativa, considerate un controllo per sequenza o modelli che tengano conto della dipendenza. L’uso della EWMA in ICP-OES, GC-MS e cromatografia ionica è plausibile per derive di sensibilità, standard interno o colonne, ma va trattato come ipotesi da verificare sui dati di ciascun metodo, non come trasferimento automatico.

1. Registrare il segnale: data, sequenza, valore Z_t, limite, parametri in uso.
2. Ricontrollare i calcoli e il foglio (formule, riferimenti di cella, Z₀).
3. Verificare CRM: lotto, scadenza, conservazione, preparazione, diluizioni.
4. Esaminare lo strumento: recupero dello standard interno, coni e lenti in ICP-MS, sensibilità, tarature, bianchi.
5. Rianalizzare il CRM e, se possibile, un secondo materiale indipendente.
6. Valutare l’impatto sui risultati emessi nel periodo potenzialmente interessato dalla deriva, considerando l’intera sequenza e non soltanto il punto di allarme.
7. Decidere azioni correttive, documentarle e ripristinare la carta (Z₀ = µ₀) solo dopo la risoluzione.

La clausola 7.7 della ISO/IEC 17025:2017 chiede di monitorare la validità dei risultati in modo da poter rilevare le tendenze, applicando tecniche statistiche dove praticabile. La norma non impone la carta EWMA: è uno strumento efficace per dimostrare che le tendenze vengono effettivamente rilevate e gestite.

Parametri: H1 = µ₀ (100), H2 = s (2), H3 = λ (0,2), H4 = L (3), H5 = Z₀ (100). Colonna A = n., B = risultato, C = EWMA, D = LSC, E = LIC, dati dalla riga 2.

• C2: =$H$3*B2+(1-$H$3)*$H$5; C3 (da trascinare): =$H$3*B3+(1-$H$3)*C2
• D2: =$H$1+$H$4*$H$2*RADQ(($H$3/(2-$H$3))*(1-POTENZA(1-$H$3;2*A2)))
• E2: =$H$1-$H$4*$H$2*RADQ(($H$3/(2-$H$3))*(1-POTENZA(1-$H$3;2*A2)))
• F2: =SE(O(C2>D2;C2<E2);"SEGNALE";"")
• s di Fase I, su un foglio separato e bloccato: =DEV.ST.C(Storico!B2:B31)

Il foglio è software usato per calcoli che incidono sui risultati: va validato, ad esempio confrontandolo con la tabella di questo articolo (Z₇ = 102,098; LSC₇ = 101,956), protetto contro modifiche e posto sotto controllo di versione.

In sintesi: la conformità del CRM non dimostra la stabilità del metodo. Una EWMA progettata in Fase I, con λ e L scelti a priori, rileva derive che Shewhart lascia passare. Prossimo passo: applicate le formule ai vostri dati storici e verificate indipendenza e ARL prima di adottarla in routine.

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